Il Fondo antico della Biblioteca Angelica è costituito da più di 100.000 volumi, editi dal XV al XIX  secolo. Il primo nucleo è costituito dai volumi lasciati negli ultimi anni del XVI secolo dal vescovo agostiniano Angelo Rocca al convento di Sant’Agostino; nel 1661 si aggiunsero i circa 3.000 volumi a stampa che Lukas Holste, custode della Biblioteca Vaticana, lasciò alla Biblioteca.

Nel 1762 fu acquisita la ricchissima biblioteca del Cardinale Domenico Passionei, che raddoppiò il patrimonio bibliografico dell’Angelica.

I settori più ricchi, che vengono ancor oggi incrementati, comprendono le opere sul pensiero di S. Agostino e sull’attività dell’Ordine agostiniano, la storia della Riforma e della Controriforma con particolare attenzione all’Italia, nonché i testi delle controversie religiose dell’epoca.
Vi sono conservate inoltre raccolte su Dante, Petrarca, Boccaccio, testi di letteratura italiana e sul teatro dal XV al XVIII secolo, opere su Roma, elzeviriane.